热力学第二定律的各个面相(一)

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初学物理化学的学子,对于热力学第二定律的主要内容:熵(entropy),往往不容易掌握,也经常造成误解,尤其不同教科书在介绍第二定律时有多种不同的说法,例如凯文-普朗克的说法(Kelvin-Planck statement)、克劳修斯的说法(Clausius statement)及熵的说法(entropy statement)等,使学子无所适从,沦为瞎子摸象,各执一词。

其实这些说法都是同一件事理的不同表徵,彼此是一体的数个面相,本文捨弃较繁琐严谨的论证,改以简易的图解方式说明,这些对第二定律的不同说法只是以不同的文字说明相同的道理,彼此具有等价性(equivalence)。

一、热力学第二定律的三种不同说法

热力学第二定律有各种不同的说法,其中最常被提及的有下列三种:

(一) 凯文-普朗克的说法

没有任何一个循环能够只从一个热贮吸热并且作功,即将热贮所吸收的热量完全转变为功是不可能的。一般正常的热机(heat engine),必须在热贮(hot reservoir)和冷贮间运作,从热贮中吸收热量$$(Q_1)$$,对外做功$$(w)$$,并将剩余的热量$$(Q_2)$$排放至冷贮中。其中$$\left|Q_1\right|=\left|Q_2\right|+\left|w\right|$$,这是热力学第一定律。上式若 $$Q_2$$ 为 $$0$$ 时,$$Q_1$$ 不可能完全转换为 $$w$$,这是热力学第二定律。

(二) 克劳修斯的说法

任何一种循环程序(cycle process)的净效果均不可能使热量从低温处传到高温处。如果热量可以自发性的从较冷的物体流向较热的物体,不就意谓着能製造出无需用电能做功的电冰箱。正常的热泵(heat pump)必须对其做功$$(w)$$,使其从冷贮中吸热$$(Q_2)$$,并将热量$$(Q_1)$$排放到热贮中。其中$$\left|Q_1\right|=\left|Q_2\right|+\left|w\right|$$,这是热力学第一定律。依据第一定律若 $$w$$ 为 $$0$$ 时,$$Q_2$$ 及 $$Q_1$$ 必须同时为 $$0$$,否则在没有做功的情况下,便有热量自发性的由低温处流向高温处。

(三) 熵的说法(entropy statement)

熵为一状态函数($$\mathrm{d}s=\mathrm{d}q_{rev}/T$$,$$q_{rev}$$ 为可逆状况的热量),自然界中所有的程序其整体熵恒大于等 $$0$$(即 $$\Delta S_{univ}\ge 0$$),其中等于 $$0$$ 为可逆的情况,大于 $$0$$ 为不可逆状态。此说法相较于前二者有定量的表示法,而且有方向性,即自然界的熵朝增加的方向移动,而且熵可以被创造出来,却无法使其消毁。显然这和谈论能量的热力学第一定律不一样,即能量既不能被创造也不能消毁。

二、克劳修斯与凯文-普朗克二种说法的等价性

依据克劳修斯对热力学第二定律的说法:热不可能自发性的从低温传到高温,即没有对热泵做功的前提下,热量是不可能从低温处流向高温处。其实这个叙述和凯文-普朗克的说法是一体的二面,其说法为:任何一种热机循环均不可能将高温热贮所吸收的热量完全转换成功。

若要证明此二种说法是等价的,只需说明若违反第一种说法必定违反第二种说法,同时若违反第二种说法也必定违反第一种说法。以下以图解的方式加以验证,首先我们假设有一部违反热力学第二定律的热泵,在不需对其做功的情况下,能将热量 $$Q_2$$ 从温度固定为 $$T_c$$ 之冷贮中,传到温度固定为 $$T_h$$ 之热贮中,其装置详如图一的右半部。

热力学第二定律的各个面相(一)

图一$$~~~$$热力学第二定律的克劳修斯说法和凯文-普朗克说法等价的证明示意图。如果能製造出不需作功便能将热由冷贮传至热贮的热泵,便能製出将热全转换成功的热机。

此时将一正常的热机和热泵连动装在相同的冷、热贮之间,其于热贮中吸热 $$Q_1$$,对外做功 $$w$$,并向冷贮排放热量 $$Q_2$$,其装置如图一左半部。若将图一中的虚线框框当成一个大的热机,则整个循环中冷贮的热量没有改变,其净效果等于热机直接在热贮中吸取 $$Q_1-Q_2$$ 的热量并完全转换成功 $$(w)$$,此叙述即违反凯文-普朗克的说法。

连结:热力学第二定律的各个面相(二)


参考文献